化学系王凤燕课题组合作研究行使激光描绘反应势垒形貌

近日，复旦大学化学系王凤燕教授与赛格德大学Czakó教授以及台北原子与分子科学研究所刘国平教授为主的联合团队关于立体化学反应势垒的最新研究成果以《取向散射实验对Cl+CHD3的反应势垒随角度转变的直接拍摄》（“Direct mapping of the angle-dependent barrier to reaction for Cl+CHD3 using polarized scattering data”）为题于《天然·化学》（Nature Chemistry）杂志发表。该研究采用激光控制反应物甲烷同位素分子CHD3的碳氢化学键的空间取向来研究与氯原子的立体化学过程，指出了一套研究立体化学以及描绘反应能垒形貌的体系性实验方法。

创新方法：研究立体化学以及描绘反应能垒形貌的体系性实验

在肯定条件下，有的化学反应快，有的化学反应慢，有的化学反应甚至根本不会发生，这是由化学的反应进程中碰到的反应势垒的高度决定的。在立体化学中，重要研究的内容之一就是反应势垒的高度和反应物的碰撞构型的关系。这也是化合物，包括各类药物的手性反应活性的紧张研究内容。

实验中，研究团队行使激光控制甲烷同位素分子（CHD3）CH化学键的空间取向，在不同碰撞能量下对不同碰撞构型下的反应产物甲基的角分布进行拍照，获得后向散射产物的信息，从不同碰撞构型的后向散射产物的转变情形随着碰撞能的渐变规律，直接描绘出了垂直于反应坐标的二维反应势垒的形貌。

相比前人研究，王凤燕透露表现，这次实验研究终于脱节了“瞽者摸象”，是一个综合的、立体式的全方位研究。实验难度较大，但随着激光和各种探测技术的发展，立体化学和选态化学已经成为可能，对激光化学包括立体化学的研究也越来越受到国内和国际上的关注。该研究指出了一套研究立体化学以及描绘反应能垒形貌的体系性实验方法，整个研究方法和效果都表现了高度创新，可以作为教科书里典型的描绘完备立体化学反应图像的范例。

成果运用：控制化学反应的速率、进步碳氢化学键的活化服从

自从激光发明以来，激光已经成为研究化学的紧张工具，具有单脉冲能量高、单色性好、准直性高的特点，因此，线性偏振激光被选择用来控制甲烷同位素分子CHD3的CH化学键的空间取向。

甲烷是最简单的有机物，是含碳量最小、含氢量最大的烃，也可作为合成烯烃和芳烃的化工质料。甲烷的化学反应机理研究可以为碳氢化学键活化提供理论引导。并且，甲烷是一种清洁能源，是深海矿井开发的可燃冰的重要组成成分，现实应用中可以发挥很大的作用。因此选择甲烷的同位素与氯的反应作为实验对象可以实现更多的表现服从。

甲烷在详细的化学反应中必要打断碳氢化学键，研究团队采用氯原子“进攻”难以打断的碳氢键。化合物的立体构型致使氯原子从不同方向“进攻”时，打断碳氢键必要的能量不同。通过观察各种碰撞构型的产物空间分布，得到了反应的完备图像，描绘出碳氢键在受到不同方向的进攻时断裂所必要的能量，即反应势垒。这对于控制化学反应的速率就有偏重要的意义，并且可以推广至其他反应系统，并在之后的研究中发挥出更大的作用。而对甲烷化学反应机理的研究能够帮助进步碳氢化学键的活化服从，在清洁能源的应用等实验室之外的地方发光发热。

据王凤燕介绍，该实验过程中也碰到了诸多困难和壁障。整个分子反应取向的实验进行了三年多的时间，算上早期各个实验室对该系统的研究已经有二十几年，但对分子任意空间取向发生化学反应的完备立体图像直到最近才完成。博士潘慧琳等成员前后接力，通过各方面实验技术的提拔以及理论的发展学习，最终解决了如何控制激光、如何捕获立体化学反应旌旗灯号、如何对分子不同空间取向的图像进行拍照以及分析、如何从大量的数据中得到想要的信息等难题。

该工作得到国家天然科学基金委（No. 21322309和21673047）以及上海高校特聘教授（东方学者）等项目的资助。

文章链接: Huilin Pan†, Fengyan Wang, †, Gábor Czakó, and Kopin Liu，“Direct mapping of the angle-dependent barrier to reaction for Cl + CHD3 using polarized scattering data”，Nat. Chem. DOI:10.1038/NCHEM.2858,

http://www.nature.com/articles/nchem.2858.pdf

（封面制图：尹逸柔）