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江颖、王恩哥等在Nature发文揭示水合离子的微观结构和幻数效应

时间:2018年05月25日 信息来源:北京大学 点击: 加入收藏 】【 字体:

近日,北京大学量子材料科学中间江颖课题组、徐莉梅课题组、北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组与北京大学/中国科学院王恩哥课题组合作,继2014年获得世界首张亚分子级分辨的水分子图像后,再次取得突破,首次得到了水合钠离子的原子级分辨图像,并发现了一种水合离子输运的幻数效应。该工作以“The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions”为题于5月14日发表在国际顶级学术期刊《天然》上。

背景:水和离子水合

水是天然界中最雄厚、人们最为认识,同时也是最不了解的一种物质。水为什么会如此神秘?这与它的组成相干。水的分子结构很简单:H2O,而H是元素周期表中最轻的原子。量子力学薛定谔方程的求解可以看成是一个由原子核和电子组成的多体题目。一样平常来说,假如原子核较重,我们可以近似地把它处理为经典粒子,只把电子量子化。但对于H这种近似就失效了。这就要求把原子核与电子一路量子化,即:全量子化。全量子化效应对于理解水的微观结构和反常特征至关紧张。

水与其他物质的相互作用同样也是特别很是复杂的过程。因为水是强极性分子,它作为溶剂(Solvent)能使许多盐发生消融(图1),而且能与消融的离子结合在一路形成团簇,此过程称为离子水合(ion hydration),形成的离子水合团簇称为离子水合物(ion hydrate)。离子水合可以说是无处不在,在浩繁物理、化学、生物过程中扮演偏重要的角色,比如:盐的消融、电化学反应、生命体内的离子转移、大气污染、海水淡化、腐蚀等。

图1 水分子使氯化钠(NaCl)消融形成离子水合物

因为离子与水之间的相互作用,离子不仅会影响水的氢键网络构型,而且会影响水分子的各种动力学性子,比如:水分子的振动、转动、扩散、质子转移等。反过来,水分子在离子四周形成水合壳层,会对离子的电场产生屏蔽,并影响离子的动力学性子,比如:离子的输运和传导等。尤其是在受限系统(比如纳米流体)中,因为尺寸效应,这种影响尤为显明。

离子水合物的微观结构和动力学一向是学术界争论的焦点。早在19世纪末,人们就意识到离子水合的存在并开始了体系的研究,最早的实验研究可以追溯到1900年德国闻名物理化学家Walther Nernst的迁移实验(Transference experiments)。虽然经过了一百多年的努力,离子的水合壳层数、各个水合层中水分子的数目和构型、水合离子对水氢键结构的影响、决定水合离子输运性子的微观因素等诸多题目,至今仍没有定论。尤其是对于界面和受限系统,因为外观的不均匀性和晶格的多样性,水分子、离子和外观三者之间的相互作用使得这个题目更加复杂。究其缘故原由,关键在于缺乏单原子、单分子尺度的表征和调控手段,以及精准可靠的计算模仿方法。

前期工作积累

近年来,王恩哥、江颖与同事和门生们一路合作,发展了原子水平上的高分辨扫描探针技术和针对轻元素系统的全量子化计算方法,在水/冰的结构和动力学研究中得到了成功的应用,通过实验和理论的深度融合,澄清了若干疑难科学题目,刷新了人们对水和其他氢键系统的认知。他们首次在实空间获得了水分子的亚分子级分辨图像【Nat. Mat. 13, 184 (2014)】,揭示了水团簇分子间结合的氢键取向及质子的协同量子隧穿【Nat. Phys. 11, 235 (2015)】,测得了单个氢键的强度及核量子效应的影响【Science 352, 321 (2016)】,研究了冰的形核与生长机理以及冰外观的预融化过程【PNAS 109, 13177 (2012)】。这些工作为水合物的原子尺度研究打下了坚实的基础。

挑衅一:单个离子水合物的人工制备

要研究离子水合物的微观结构和动力学举动,首先面临的伟大挑衅是:如何在实验上获得单个离子水合物?虽然得到离子水合物特别很是容易(把盐倒入水中即可),但是这些离子水合物相互聚集、相互影响,水合结构也在赓续转变,不利于高分辨成像。要得到适合扫描探针显微镜研究的单个离子水合物是一件特别很是困难的事。

为了解决这一难题,研究人员经过赓续的尝试和摸索,基于扫描隧道显微镜发展了一套独特的离子操控技术,来可控的制备单个离子水合物。详细方法如下(见图2):首先用特别很是尖锐的金属针尖在NaCl薄膜外观汲取一个氯离子,如许便得到氯离子修饰的针尖和氯离子缺陷。然后用氯离子针尖将一个水分子拉入到氯离子缺陷中,再将针尖靠近缺陷最近邻的钠离子,水平拉动钠离子,将钠离子拔出吸附在针尖上。最后用带有钠离子的针尖扫描水分子,从而使钠离子离开针尖,与水分子形成含有一个水分子的钠离子水合物。通过拖动其他水分子与此水合物结合,即可依次制备含有不同水分子数目的钠离子水合物。其中氯离子缺陷和水分子的作用特别很是关键,前者使钠离子与晶格的结合大大削弱,后者帮忙针尖一路促进钠离子的脱附。

图2 在NaCl外观人工制备单个钠离子水合物的方法

挑衅二:离子水合物的原子级分辨成像

实验制备出单个离子水合物团簇后,接下来必要通过高分辨成像弄清楚其几何吸附构型。然而,对离子水合物进行高分辨成像也面临着伟大的挑衅。虽然在2014年,江颖和他的合作者就行使扫描隧道显微镜获得了亚分子级分辨的水分子团簇图像【Nat. Mat. 13, 184 (2014)】,但这种技术要求针尖与水分子有较强的耦合和相互作用。因为离子水合物属于弱键合系统,比水分子团簇更加脆弱,因此针尖很容易扰动离子水合物,从而无法得到稳固的图像。

为了战胜上述困难,研究人员发展了基于一氧化碳针尖修饰的非侵扰式原子力显微镜成像技术,可以寄托极其薄弱的高阶静电力来扫描成像。他们将此技术应用到离子水合物系统,首次获得了原子级分辨成像,并结合第一性原理计算和原子力图像模仿,成功确定了其原子吸附构型(图3)。从图中可以看到,不仅是水分子和离子的吸附位置可以正确确定,就连水分子取向的细小转变都可以直接识别。这也是国际上首次在实空间得到离子水合物的原子条理图像。

图3 钠离子水合物的亚分子级分辨成像。从左至右,依次为五种离子水合物的原子结构图、扫描隧道显微镜图、原子力显微镜图和原子力成像模仿图。图像尺寸:1.5 nm ×

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1.5 nm。

发现:奇妙的动力学幻数效应

为了进一步研究离子水合物的动力学输运性子,研究人员行使带电的针尖作为电极,通过非弹性电子激发控制单个水合离子在NaCl外观上的定向输运,发现了一种风趣的幻数效应:包含有特定数目水分子的钠离子水合物具有非常高的扩散能力,迁移率比其他水合物要高1-2个量级,甚至远高于体相离子的迁移率。

结合第一性原理计算和经典分子动力学模仿,他们发现这种幻数效应来源于离子水合物与外观晶格的对称性匹配程度(图4,图5)。详细来说,包含1、2、4、5个水分子的离子水合物总能通过调整找到与NaCl衬底的四方对称性晶格匹配的结构,因此与衬底约束很紧,不容易活动;而含有3个水分子的离子水合物,却很难与四方对称性的NaCl衬底匹配,因此会在外观形成许多亚稳态结构,再加上水分子很容易围绕钠离子集体旋转(见图4b),使得离子水合物的扩散势垒大大降低(见图4a),迁移率明显进步。分子动力学模仿效果注解,这一幻数效应可以在很大一个温度范围内存在(包括室温)(见图4c)。此外,他们还发现这种动力学幻数效应具有肯定的普适性,适用于相称一部分盐离子系统。

图4 钠离子水合物在NaCl外观输运的幻数效应。a,第一性原理计算得到的不同离子水合物扩散的势垒;b,第一性原理计算得到的含有三个水分子的钠离子水合物的扩散过程;c,分子动力学模仿得到的不同离子水合物在225K-300K下1ns时间内扩散的均方位移。

图5 钠离子水合物在NaCl外观输运的幻数效应结果图,注解包含3个水分子的钠离子水合物具有非常高的扩散能力。

意义和瞻望

水溶液中的离子输运研究长期以来都是基于延续介质模型,而忽略了离子与水相互作用以及离子水合物和界面相互作用的微观细节。该工作首次建立了离子水合物的微观结构和输运性子之间的直接关联,刷新了人们对于受限系统中离子输运的传统熟悉。该项研究的效果注解,可以通过改变外观晶格的对称性和周期性来控制受限环境或纳米流体中离子的输运,从而达到选择性加强或削弱某种离子输运能力的目的,这对许多相干的应用领域都具有紧张的潜在意义,比如:离子电池、防腐蚀、电化学反应、海水淡化、生物离子通道等等。此外,该工作发展的实验技术也首次将水合相互作用的研究精度推向了原子条理,将来有望应用到更多更广泛的水合物系统,拓荒全新的研究领域。

该工作得到了Nature三个不同领域审稿人的同等好评和浏览(Overall, I enjoyed reading this manuscript),认为该工作“会立刻引起理论和应用外观科学领域的广泛爱好”(The results presented in this manuscript are of immediate interest to the communities dealing with theoretical and applied surface science),“为在纳米尺度控制外观上的水合离子输运提供了新的途径并可以拓展到其他水合系统”(This result may open a venue for controlling diffusion transport on nano-engineered crystal surfaces and it may be also extended to other hydration systems)。

北京大学量子材料科学中间江颖课题组2012级博士生彭金波(扫描探针实验,现德国洪堡学者)、北京大学/中国科学院王恩哥课题组2015级博士生曹端云(第一性原理计算和模仿)和北京大学化学与分子工程学院高毅勤课题组2013级博士生何智力(经典分子动力学)是文章的共同第一作者,江颖教授、王恩哥院士、高毅勤教授和徐莉梅教授为文章的共同通信作者。这项工作得到了国家天然科学基金委、科技部、中科院和量子物质科学协同创新中间的经费支撑。

论文链接:J. Peng, D. Cao, Z. He, J. Guo, P. Hapala, R. Ma, B. Cheng, J. Chen, W.-J. Xie, X.-Z. Li, P. Jelínek, L.-M. Xu*, Y.-Q. Gao*, E.-G Wang*, Y. Jiang*, "The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions", Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0122-2 (2018) (https://doi.org/10.1038/s41586-018-0122-2)

编辑:山石

 

 

(作者:佚名 编辑:南开大学)
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