王剑波课题组在金属卡宾催化领域取得系列研究进展

卡宾是有机反应的一类紧张中心体，其特性是具有高度的反应活性，但是响应地反应的选择性差，在合成中的应用有限。通过卡宾与金属的络合形成金属卡宾可以有用地稳固这类活泼中心体，从而极大地进步其反应选择性。经由金属卡宾的催化反应已经发展成为有机合成化学中的一个十分紧张的领域，其中一些反应在药物分子等的合成中得到工业应用。金属卡宾反应在化门生物学以及材料科学等领域也有紧张的应用。

近年来，王剑波课题组将金属卡宾化学与过渡金属催化的交叉偶联相结合，发展了一系列构建碳碳键的新方法。因为他们的体系性工作，该课题组应邀撰写了相干的综述论文（Acc. Chem. Res. 2013, 46, 236-247; ACS Catal. 2013, 3, 2586-2598; Chem. Commun. 2015, 51, 7986-7995等），在该领域起到了积极的引领作用。最近，他们又应邀在Chemical Reviews上撰写综述周全总结该领域的研究进展（http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00382）。

经由金属卡宾的偶联反应

除了过渡金属催化的卡宾偶联之外，该课题组最近在金属卡宾反应的立体选择性控制研究中也取得紧张进展，实现了高对映选择性的硫叶立德[2,3]-sigma重排反应（Doyle-Kirmse反应），建立了舛错称三氟甲硫基化的新途径。三氟甲硫基（SCF3）因为具有独特的电子性能、高稳固性以及高亲脂性，在药物设计及研发中的紧张性日益增长。近年来，如何高效地在药物分子的合适位置引入三氟甲硫基受到了人们的关注。虽然三氟甲硫化的相干合成方法学已经取得了紧张进展，但如何对映选择性地引入三氟甲硫基依然存在着诸多挑衅。

该课题组行使手性二价铑和一价铜催化硫叶立德[2,3]-sigma重排反应，获得良好的产率和对映选择性（高达98%的产率和98%的ee值），同时该反应也代表了首个舛错称催化条件下的高对映选择性Doyle-Kirmse反应。对反应机理的深入探究揭示了重排反应可能经历了自由叶立德的过程。相干成果发表在Nature Chemistry上（Nat. Chem. 2017, 9, 970-976）（图2）。论文发表后《德国应用化学》进行了专题亮点介绍（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13566-13568）。

舛错称硫叶立德[2,3]-sigma重排（Doyle-Kirmse反应）

上述工作得到国家天然科学基金以及科技部“973计划”项目等的资助。

相干论文链接：

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar300101k

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cs4006666

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cc/C5CC00497G#!divAbstract

http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00382

https://www.nature.com/nchem/journal/v9/n10/full/nchem.2789.html

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707092/full

编辑：安宁