吴凯教授课题组在行使自组装策略调控外观反应的研究中取得系列进展

迩来北京大学化学与分子工程学院的吴凯教授课题组在长期研究分子自组装的基础上，提出了行使分子自组装策略来调控外观反应，与合作者一道成功实现并在原子/分子条理上证明了该策略对外观反应区域反应选择性（Angew. Chem. Int. Ed. 2017,129, 5108）、反应路径（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201705018）和反应位点（ACS Nano, 2017, DOI: 10.1021/acsnano.7b04900）的正确调控。

分子自组装是分子组装单元通过分子间的弱相互作用自觉形成有序结构的过程，在天然界广泛存在。生命体十分擅长行使有机小分子构成自组装有序结构，再通过这些有序自组装体正确调控生命过程，如细胞膜的离子通道和双螺旋DNA的自我复制等，本质上也是对化学过程的调控。探索这些分子是如何构造有序结构以及如何实现紧张功能是分子自组装研究领域的核心驱动力。吴凯教授课题组提出行使调控外观反应的自组装策略调控外观分子反应，其基本原理是行使自组装结构对反应分子自己的限域作用：相称于在外观构成了限定分子举动的化学笼，笼内分子的反应概率得到增强，笼间分子的反应得到克制，进而实现外观分子反应的调控。

分子自组装策略用于调控外观反应区域选择性

该课题组行使分子自组装策略在Au（111）外观上实现了BDFPTP分子外观反应的区域选择性调控。研究发现，当分子在外观紊乱排列时，分子会发生两个通道的反应，即脱氢环化反应和脱氟偶联反应；当分子在反应前先自组装成有序结构时，只有脱氢环化的反应通道被打开，脱氟偶联反应通道被完全切断，反应路径的选择性达到了100%，而产物分布也由原来的10种窄化为2种。这注解，反应分子的外观自组装导致了反映产物分布的窄化和反应选择性的大幅进步。

分子自组装策略用于调控外观反应路径

该课题组又研究了4-溴联苯分子在Au（111），Ag（111）和Cu（111）外观上的Ullmann偶联反应过程。低覆盖度时，4-溴联苯分子在外观随机分散，室温下形成金属有机中心物种，升温时形成联苯残基与金属外观连接的三/四叶草状中心物种，进一步加热时形成偶联产物-四联苯，为双势垒反应过程；高覆盖度时，4-溴联苯分子在形成金属有机中心物种并发生外观自组装，升温时直接形成四联苯产物，并不形成三/四叶草状中心物种，为单势垒反应过程。外观反应动力学分析注解，中心物种的自组装不仅改变了反应路径，将反应过程由双势垒变成了单势垒，且反应能垒也从1.23 eV降低为1.10 eV。

另外，该课题组又证明分子自组装策略可以将金属有机中心产物约束在不同的反应位点上：Ag（111）外观的三重孔位和二重桥位。这两个位点体现出统一个反应的显明反应活性差异。实验观察到三重孔位吸附的中心物种优先于二重桥位吸附的中心物种转化为最终偶联产物，降低反应转化温度。这是首次直观观测到原子级平整的密堆积金属外观三重孔位和二重桥位的反应活性差异的案例。

该系列工作提出并充分证明了自组装策略在外观反应调控中的有用性，为外观反应调控提供了新思路，拓展了分子自组装的应用范围和功能化。

该研究小组已卒业的博士生陈其伟是Angew. Chem. Int. Ed. 2017,129, 5108的第一作者，周雄是Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201705018和ACS Nano，DOI: 10.1021/acsnano.7b04900的第一作者。该系列研究是与中国科技大学的邵翔教授、中国人民大学的季威教授、美国普渡大学廖佩琳教授、丹麦奥胡斯大学iNano中间Kurt Gothelf和Trolle Linderoth教授、北京大学刘志荣教授、新加坡国立大学陈伟和许国勤教授等合作完成的。相干研究工作得到国家天然科学基金委员和科技部、丹麦Council for Independent Research Natural Sciences 和Danish National Research Foundation、德国Alexander von Humboldt Foundation以及新加坡NRF的资助。

文献链接：

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201700745/full

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201705018/full

http://pubsdc3.acs.org/doi/10.1021/acsnano.7b04900

编辑：山石